2006/2007赛季欧洲冠军联赛小组抽签仪式于2006年8月24日18：00在摩纳哥进行，按照积分被分在第二档的罗马与瓦伦西亚（http://www.valenciacf.es/）、奥林匹亚克斯（http://www.olympiacos.org/）和顿涅茨克矿工（http://www.shakhtyor.donbass.com/）一起分在D组。

        上赛季欧洲冠军杯门将、后卫、中场以及前锋的最佳球员莱曼、普约尔、德科和埃托奥分别在四个分档球队抽签前被授予最佳球员奖杯，并且辅助抽签，同时罗纳尔迪尼奥被授予最佳球员的殊荣。第二档的罗马是第一个被抽出分组的，他们遇上的对手是D组的瓦伦西亚，在接下来的第三、第四档的抽签中，奥林匹亚克斯和顿涅茨克矿工也被分在D组，罗马在02/03赛季的欧洲冠军杯小组赛中也曾经被分在同一组，最终罗马客场3：0大胜，主场0：1小负；两队也在几周前的热身赛“柑橘杯”中交手过，瓦伦西亚在主场以2：0取胜，最终获得该项赛事冠军。值得一提的是，已经连续两年在冠军杯淘汰赛中遭遇的西甲、英超冠军巴塞罗那与切尔西和德甲劲旅云达不来梅被同分在A组。

具体抽签结果如下：
A： 巴塞罗那、切尔西、云达不来梅、索非亚列夫斯基
B： 国际米兰、拜仁慕尼黑、里斯本竞技、莫斯科斯巴达克
C： 利物浦、埃因霍温、波尔多、加拉塔萨雷
D： 瓦伦西亚、罗马、奥林匹亚克斯、顿涅茨克矿工
E： 皇家马德里、里昂、布加勒斯特星、基辅迪那摩
F： 曼联、凯尔特人、本菲卡、哥本哈根
G： 阿森纳、波尔图、莫斯科中央陆军、汉堡
H： AC米兰、里尔、雅典AEK、安德烈赫特

小组赛首轮将于9月12/13日进行，罗马在小组赛的具体赛程如下：
09月12日 周二 罗马vs顿涅茨克矿工
09月27日 周三 瓦伦西亚vs罗马
10月18日 周三 奥林匹亚克斯vs罗马
10月31日 周二 罗马vs奥林匹亚克斯
11月21日 周三 顿涅茨克矿工vs罗马
12月05日 周三 罗马vs瓦伦西亚